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鈦 titanium 一種化學(xué)元素,化學(xué)符號(hào)Ti,原子序數(shù)22,原子量47。88,屬周期系ⅣB族。 發(fā)現(xiàn) 1791年英國(guó)化學(xué)家兼礦物學(xué)家W。格雷哥爾首先在鈦鐵礦中發(fā)現(xiàn)鈦的氧化物。1795年德意志科學(xué)家M。H。克拉普羅特在研究金紅石礦石時(shí)再次發(fā)現(xiàn)鈦,并命名為titanium,它來源于希臘神話中大地之子Titans之名,以表示金屬鈦所具有的天然強(qiáng)度。1910年美國(guó)冶金家M。A。亨特用金屬鈉還原四氯化鈦,制得金屬鈦。 存在 鈦在地殼中的含量為0。6%,占第9位。鈦廣泛存在于許多巖石中,特別是砂石和粘土中。石油、煤炭、天然水、植物、動(dòng)物機(jī)體和骨骼、火山灰燼、深海污泥以及隕石中也都含鈦。含鈦量較大的礦物有金紅石TiO 、鈦鐵礦FeTiO 、鈣鈦礦CaTiO 、榍石CaTiSiO 和釩鈦鐵礦等,其中以鈦鐵礦和金紅石經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。鈦鐵礦中含鈦32%,金紅石含鈦量比鈦鐵礦高,但它常與其他礦石相摻雜,而且分布也沒有鈦鐵礦廣。鈦在自然界中有5種穩(wěn)定同位素:鈦46、鈦47、鈦48、鈦49、鈦50。 物理性質(zhì) 鈦為銀灰色金屬(見彩圖[金屬鈦]), 質(zhì)軟,有延展性;熔點(diǎn)1660℃。沸點(diǎn)3287℃,密度4。5克/厘米 (20℃)。雜質(zhì)的存在會(huì)改變鈦的熔點(diǎn)。通常,碳、氧、氮等雜質(zhì)會(huì)使其熔點(diǎn)升高,鐵、錳、鉻、銅等金屬雜質(zhì)會(huì)使其熔點(diǎn)降低。金屬鈦有兩種晶形: 鈦為六方密堆積結(jié)構(gòu)(常溫);β鈦為立方體心結(jié)構(gòu)(882~1670℃)。鈦有順磁性,導(dǎo)電和導(dǎo)熱性較差。鈦能與大多數(shù)金屬和許多非金屬形成合金,金屬鈦中加入其他金屬可以增加鈦的強(qiáng)度,例如,含7%錳的鈦合金的抗拉強(qiáng)度能增加一倍。 化學(xué)性質(zhì) 氧化態(tài)有-1、+2、+3、+4。鈦具有優(yōu)異的抗腐蝕性。常溫下,金屬鈦表面容易形成一層保護(hù)性氧化膜,不受王水、硝酸、潮濕氯氣、稀硫酸、稀鹽酸和稀堿溶液的侵蝕。鈦對(duì)海水的抗腐蝕能力特別強(qiáng)。氫氟酸、磷酸和中等濃度的堿溶液對(duì)鈦有侵蝕作用。低溫時(shí),鈦在空氣中穩(wěn)定,隨著溫度上升,氧化速率也隨之增加。在250℃左右,鈦的表面即失去光澤,形成藍(lán)至金黃色的氧化物薄層;溫度再升高,氧化層增厚, 顏色變?yōu)辄S棕色;溫度高達(dá)1200℃時(shí),氧化過程加速。鈦在高溫下能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接化合,如與氧、氮、氫、碳、硫和鹵素等。此外,鈦能溶于熱濃鹽酸, 形成 Ti(離子, 也能與熱的硝酸生成TiO H O。在發(fā)煙硝酸中,鈦易被侵蝕。在強(qiáng)熱下,[kg2] 鈦還能使水蒸氣分解。 鈦的 +4價(jià)化合物最穩(wěn)定,如二氧化鈦和四鹵化鈦;在一般情況下,+2、+3價(jià)的化合物都不穩(wěn)定,易被氧化為+4價(jià) 鈦還可與聯(lián)吡啶(C H N) 形成氧化態(tài)為0和-1的配位化合物,例如Li[Ti(dipy) ] 3。5C H8O和Ti(dipy) ,dipy為聯(lián)吡啶。 制法 工業(yè)上,先將鈦鐵礦或金紅石在碳存在下加熱,通氯氣,使二氧化鈦轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的四氯化鈦: 2TiO +3C+4Cl ─→2TiCl +2CO+CO 把蒸出的四氯化鈦冷凝提純,然后在氬氣氛中用金屬鈉或金屬鎂高溫還原四氯化鈦,即得金屬鈦。克羅爾法用鎂作還原劑,在常壓下以熔融的鎂還原四氯化鈦: [951-02] 反應(yīng)在氬氣氛中進(jìn)行,當(dāng)鎂消耗到60%左右時(shí),可將熔融的氯化鎂從反應(yīng)器中放出,使四氯化鈦蒸氣與留下的金屬鎂繼續(xù)反應(yīng)。此法制得的鈦呈海綿狀,中間混雜有氯化鎂,可在粉碎后用稀酸浸提法或高真空蒸餾法除去。 應(yīng)用 鈦具有密度小、耐高溫、耐腐蝕等特性,鈦合金強(qiáng)度高,大量用于制造軍用超音速飛機(jī)的結(jié)構(gòu)部件,噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮部件,飛機(jī)機(jī)架的構(gòu)件、機(jī)殼、隔火墻、鉚釘,空運(yùn)裝備的結(jié)構(gòu)部件,軍事設(shè)施和軍事艦艇的裝甲板、上層結(jié)構(gòu)部件、熱交換管、開關(guān),以及螺旋槳的葉片等。在民用工業(yè)中,鈦及其合金可用于制造各種泵、閥門、過濾設(shè)備的金屬絲網(wǎng)和各種機(jī)器零件。粉末狀鈦可在電子管制造工藝中用作除氧劑。元素符號(hào)Ti,銀白色金屬,在元素周期表中屬ⅣB族,原子序數(shù)22,原子量47。90, 鈦為密排六方晶體,常見化合價(jià)為+4、+3。1947年以后成為重要的結(jié)構(gòu)材料。也有把它歸入輕金屬的。 1791年英國(guó)格雷戈?duì)枺╓。Gregor)在研究鈦鐵礦時(shí),認(rèn)為其中含有一種新的金屬元素。1795年奧地利科學(xué)家克拉普羅特(M。H。Klaproth)在研究金紅石時(shí),發(fā)現(xiàn)了這一新元素,并以希臘神話人物Titans(提坦神)命名。1910年美國(guó)人亨特(M。A。Hunter)用金屬鈉還原四氯化鈦制得較純的金屬鈦。盧森堡科學(xué)家克勞爾 (W。J。Kroll)1932年用鈣還原四氯化鈦制得鈦;1940年又在氬氣保護(hù)下用鎂還原四氯化鈦制得鈦,此方法是70年代工業(yè)生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)。 鈦在自然界分布極廣,地殼中鈦含量為4400克/噸,居第九位,比常見金屬銅、鉛和鋅的總量還多 已發(fā)現(xiàn)含鈦1%以上的礦物有80多種,工業(yè)上使用的僅有兩種:金紅石(TiO )和鈦鐵礦(FeTiO ) 金紅石含[kg02] TiO 品位高,但儲(chǔ)量有限。鈦鐵礦儲(chǔ)量豐富,將逐漸成為鈦工業(yè)的主要原料,但含TiO 低,必須進(jìn)行富集。鈦鐵礦分巖礦和砂礦兩種。巖礦主要產(chǎn)于中國(guó)、 加拿大、 美國(guó)、蘇聯(lián)、挪威等國(guó);砂礦主要產(chǎn)于澳大利亞、南非、印度、斯里蘭卡和中國(guó)。中國(guó)四川攀枝花以西地區(qū)有豐富的鈦礦資源,為巖礦;廣東、廣西、福建的海濱鈦鐵礦為砂礦。 性質(zhì)和用途 鈦的化學(xué)性質(zhì)同硅和鋯相似。鈦在水溶液中低價(jià)態(tài)的某些性質(zhì)同釩和鉻相似,鈦在高溫下容易與氧、氮、氫、水汽、氨、CO、CO 等氣體反應(yīng),所以是良好的吸氣劑。吸收量小時(shí),呈固溶體存在;吸收量大時(shí),生成相應(yīng)的化合物如TiH 、TiO等。鈦的表面能生成致密的氧化膜,有保護(hù)作用。因此鈦在海水、堿性溶液、硝酸、含水氯氣中有很強(qiáng)的抗腐蝕能力;在濃度小于5%的稀鹽酸和稀硫酸中,也有一定的抗腐蝕能力。 氫化鈦很脆,易磨成粉末,常制成鈦粉,作粉末冶金原料。鈦在一定溫度范圍內(nèi)吸氫,升高溫度后放氫,因此70年代開始研究用作貯氫材料。 [鈦的主要物理性質(zhì)] 鈦的物理性質(zhì)與其中雜質(zhì)種類和數(shù)量有密切關(guān)系。尤其是雜質(zhì)氧、氮、碳會(huì)增加其硬度和脆性,雜質(zhì)鐵不僅增加硬度,而且降低耐蝕性。因此工業(yè)用鈦對(duì)于雜質(zhì)含量和硬度有嚴(yán)格的要求(見鈦合金)。 鈦的冶煉 制取金屬鈦的原料主要為金紅石,其中含TiO 大于96%。缺少金紅石礦的國(guó)家,例如蘇聯(lián),則采用鈦鐵礦制成的“高鈦渣”,其中含TiO 90%左右。近年因天然金紅石漲價(jià)和儲(chǔ)量日減,各國(guó)都趨向于用鈦鐵礦制成富鈦料,即高鈦渣和人造金紅石。 富集 方法有電爐法、銹蝕法、酸浸法等。 經(jīng)過選礦,制得鈦鐵礦精礦,其中含TiO 大致為48~62%。①鈦鐵礦精礦與石油焦、紙漿混合后,在電爐中進(jìn)行熔煉,可得到生鐵和高鈦渣,其中TiO 含量視用途不同加以控制。②也可將鈦鐵礦在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)用炭還原,所得的還原料為細(xì)粒鐵 低價(jià)氧化鈦和金紅石的混合物 經(jīng)過稀NH Cl或稀HCl溶液的銹蝕,鐵進(jìn)入溶液除去 成品為人造金紅石 ③如果所用原料中雜質(zhì)CaO、MgO、Al O 、SiO 等較高,宜采用酸浸法。酸浸可用鹽酸或硫酸。根據(jù)不同的原料,有的礦在酸浸前還要加以預(yù)氧化和預(yù)還原處理。鈦鐵礦經(jīng)酸浸后可制得人造金紅石。 氯化 金紅石或人造金紅石,采用流態(tài)化氯化法,工藝簡(jiǎn)單,操作連續(xù),產(chǎn)量高。也有摻用少量高鈦渣(含TiO ≈92%)的流態(tài)化氯化法。純用高鈦渣進(jìn)行流態(tài)化氯化的方法是中國(guó)創(chuàng)造的。制取金屬鈦的流程見圖1[ 制取金屬鈦流程] 。 金紅石(或高鈦渣)與適量的石油焦混合后,加入流態(tài)化爐,通入氯氣在800~1000 下進(jìn)行氯化,其反應(yīng)式為: TiO +(1+ )C+2Cl ─→TiCl +2 CO+(1- )CO 式中的 為排出爐氣中CO/(CO+CO )的比值 純TiCl 為無色透明液體。但此過程所得粗TiCl 含有雜質(zhì),[kg02] 呈紅棕色。其中的雜質(zhì)如FeCl AlCl SiCl 等的沸點(diǎn)和TiCl 的沸點(diǎn)相差較大,用分餾法較易分離 但VOCl 的沸點(diǎn)127。4 和TiCl 的沸點(diǎn)135。9 相近,分離困難 常用分離方法有三種:①加銅或鋁,使 VOCl 還原成高沸點(diǎn)的VOCl 加以分離;②加硫化氫,使鈦成硫氯化物,還原釩而除去;③加礦物油所生成的炭將釩還原成低價(jià)化合物而易于分離。三種方法各有利弊,工業(yè)上都有采用。 海綿鈦的制取 金屬熱還原精TiCl ,得到金屬鈦,呈海綿狀,工業(yè)上叫作海綿鈦。還原用的金屬為鎂或鈉。 鎂熱還原過程為間歇作業(yè),在惰性氣體氬或氦的保護(hù)下進(jìn)行,還原溫度為800~900 。在還原過程中間歇排出生成物MgCl ,反應(yīng)式為: TiCl +2Mg─→2MgCl +Ti還原所得產(chǎn)物中夾有MgCl 和金屬鎂,可用真空蒸餾法除去并回收 也有用酸浸法除去的 真空蒸餾溫度為 950~1000 ,要求最后真空度為10 托左右。 鈉熱還原過程比鎂熱還原過程易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化,還原溫度為800~900 。其化學(xué)反應(yīng)式為: TiCl +2Na─→TiCl +2NaCl TiCl +2Na─→Ti+2NaCl因此既可以一次還原,也可以分兩段進(jìn)行。后者在工業(yè)上叫作二段還原法。還原產(chǎn)物中雜有NaCl和少量鈉,用0。5~1%HCl浸洗除去。 進(jìn)入半工業(yè)階段的制鈦方法為TiCl 熔鹽電解法,熔鹽為KCl-LiCi、KCl-NaCl、KCl-NaCl-BaCl 等體系,所得金屬鈦純度高,硬度低(HB80),因此制成的鈦合金加工性能好。 鈦的提純 純度較高的金屬鈦,系用TiI 加熱分解而得,實(shí)際上是海綿鈦的進(jìn)一步提純(見化學(xué)遷移反應(yīng))。過程的化學(xué)反應(yīng)如下: [601-01] 海綿鈦裝在反應(yīng)罐的周圍,罐壁保持250 ,已經(jīng)加在罐中的碘與鈦反應(yīng)生成TiI 氣體,反應(yīng)罐中懸掛鈦絲,通電加熱到1250~1300 ,此時(shí)TiI 氣體在鈦絲上熱分解而沉積,產(chǎn)品為結(jié)晶棒狀的純鈦。這種鈦僅用在科學(xué)研究和一些特殊用途中。 鈦白 在整個(gè)鈦工業(yè)中,制取金屬鈦耗用的金紅石和鈦鐵礦,僅占總量的10%左右,而制取鈦白耗用的,則占90%。 TiO 是商品鈦白的主要成分,為白色粉末,加熱時(shí)略帶微黃,有兩種晶形(天然的還有一種板鈦型):一種是金紅石型,屬四方晶系;一種為銳鈦型,也屬四方晶型,但當(dāng)加熱到610 開始轉(zhuǎn)化為金紅石型,到915 可以完全轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化速度視雜質(zhì)的種類和含量而異。TiO 折射率和穩(wěn)定性高,遮蓋性能和光澤好,是優(yōu)質(zhì)的白色顏料。鈦白近年大量用于油漆、造紙、塑料、橡膠、化纖、搪瓷、電焊條等工業(yè)。鈦白的工業(yè)生產(chǎn)方法有硫酸法和氯化-氧化法兩種。 硫酸法 原料為鈦鐵礦或高鈦渣。鈦鐵礦含TiO 約50%,鈦渣含72~85%。因此用高鈦渣可以減少酸耗和環(huán)境保護(hù)費(fèi)用。硫酸法生產(chǎn)鈦白的流程見圖2[ 硫酸法生產(chǎn)鈦白流程] 。 將原料磨細(xì)至-200到-325目,以濃硫酸在約200 下分解,加水得TiOSO 溶液。加鐵屑使Fe(還原成Fe(,除去不溶殘?jiān)螅鋬鲋?3到-5 以分離FeSO ?7H O,濃縮后加入晶種進(jìn)行水解,得TiO 的水合物。經(jīng)固液分離,加鹽處理劑,煅燒、研磨和表面處理后得鈦白粉。 硫酸法的主要缺點(diǎn)是廢酸量大,處理困難,副產(chǎn)品FeSO 7H O用途不大。用高鈦渣作原料,雖減少了FeSO 和廢酸量,但環(huán)境保護(hù)費(fèi)用仍大。 氯化-氧化法 以金紅石為原料,[kg02] 通過氯化精制得到的精TiCl ,經(jīng)氧化和后處理即可得優(yōu)質(zhì)鈦白。其反應(yīng)式如下: TiCl +O ―→TiO +2Cl 反應(yīng)副產(chǎn)品氯氣可送回氯化工段使用。上述反應(yīng)所發(fā)生的熱量不足以維持反應(yīng)所需的溫度(900~1200 ),必須外加熱。氯化氧化法所得鈦白質(zhì)量好,成本較硫酸法略低。近來新建的鈦白工廠大多采用氯化氧化法。。
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金屬鈦在體育用品中的應(yīng)用,從最早的網(wǎng)球拍、羽毛球拍到最近幾年廣泛使用的高爾夫球頭、柄以及賽車等,使人們對(duì)鈦的認(rèn)識(shí)提高了一大步。 高爾夫球具中的妙用 鈦高爾夫球桿、球頭市場(chǎng)在經(jīng)歷了前幾年的大幅調(diào)整后,目前仍是鈦民用市場(chǎng)的主要產(chǎn)品